國(guó)內(nèi)目前生產(chǎn)沉淀硫酸鋇常用的有哪幾種方法？

隨著工業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)制造的技術(shù)也在不停的更新，國(guó)內(nèi)加工沉淀硫酸鋇的工藝技術(shù)從單一的方式也在不斷的擴(kuò)展。

沉淀硫酸鋇外觀是白色無(wú)定形粉末，相對(duì)密度為4.50(15℃)，熔點(diǎn)為1580℃。由于具有較高的折射率(1.63～1.65)，表現(xiàn)出顏色較白并有一定的遮蓋力。它幾乎不溶于水、乙醇和酸，溶于熱硫酸中。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶?？膳c碳在高溫下還原成硫化鋇。它是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用途：用作油漆、涂料、油墨、塑料、橡膠及蓄電池的原料或填充劑;印像紙及銅板紙的表面涂布劑;紡織工業(yè)用的上漿劑;玻璃制品中作澄清劑，能起到消泡和增加光澤的作用。也可作為防放射線用的防護(hù)壁材，還用于瓷器、搪瓷和染料等產(chǎn)業(yè)，也是制造其他鋇鹽的原料。

沉淀硫酸鋇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

芒硝-硫酸鈉法

芒硝-硫酸鈉法是傳統(tǒng)方法，技術(shù)成熟，適用性強(qiáng)。原料為重晶石和芒硝，此法副產(chǎn)品為硫化鈉，化學(xué)反應(yīng)如下：

具體過(guò)程為：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進(jìn)入，與高溫氣流逆流接觸，在1100～1500℃下進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，反應(yīng)需要的熱量來(lái)源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料(俗稱“黑灰”)，經(jīng)過(guò)浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度為130～160g/L。同時(shí)將一定量的硫酸鋇廢水(稀硫化鈉溶液)放入化硝罐中，用蒸汽機(jī)加熱到40℃以上，開動(dòng)攪拌機(jī)，將芒硝輸入罐內(nèi)，繼續(xù)加熱升溫到90℃，樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質(zhì)，硝水質(zhì)量濃度掌握在1.2～1.22g/cm3，然后將硝水進(jìn)行保溫沉降備用。

將上述兩種溶液澄清后，澄清液按一定比例放入化合罐中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)或鋇鹵微過(guò)量為終點(diǎn)。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并放入過(guò)濾器中進(jìn)行固液分離，硫化鈉清液則進(jìn)入回收裝置，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。而過(guò)濾的鋇餅經(jīng)過(guò)水洗、酸洗，卸入鋇漿池內(nèi)，用硫酸或磷酸調(diào)整pH至2～8，經(jīng)過(guò)充分酸化后用板框壓濾機(jī)壓去多余的水分，然后鋇餅經(jīng)過(guò)輸送機(jī)輸送到烘干筒進(jìn)行干燥，再經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎至包裝倉(cāng)，包裝得沉淀硫酸鋇成品。

此工藝副產(chǎn)品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革、硫化染料等行業(yè)，特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業(yè)的快速發(fā)展，助長(zhǎng)了硫化鈉工業(yè)的發(fā)展。在傳統(tǒng)染料行業(yè)，由于國(guó)外生產(chǎn)裝置關(guān)閉加上中國(guó)硫化染料企業(yè)的不斷擴(kuò)能，使中國(guó)一舉成為很大的硫化鈉生產(chǎn)和消費(fèi)國(guó)，硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。

中國(guó)大部分企業(yè)采用此種工藝，部分企業(yè)用元明粉來(lái)代替芒硝與硫化鋇反應(yīng)。這種工藝路線比較長(zhǎng)，環(huán)境污染比較突出，技術(shù)成熟，同時(shí)副產(chǎn)工業(yè)硫化鈉。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，經(jīng)過(guò)機(jī)械粉碎研磨后，***大的粒徑在10μm左右，而平均粒徑卻在1.2～1.3μm左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，因此對(duì)光產(chǎn)生了漫反射，從而使涂膜暗淡、光澤度不高，限制其在***油漆、涂料中的使用，只能夠滿足一般的涂料質(zhì)量要求，在中低檔油墨、陶瓷等領(lǐng)域使用。

另外，由于硫化鋇在空氣中不穩(wěn)定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質(zhì)含量偏高，硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97%左右，并且游離鋇含量偏高，有時(shí)會(huì)因硫離子含量高而產(chǎn)生硫化氫味道(臭雞蛋味)。

1.2硫化鋇-硫酸法

硫化鋇-硫酸法工藝其實(shí)與芒硝-硫酸鈉法一樣，只不過(guò)采用硫酸來(lái)代替硫酸鈉，它的副產(chǎn)物是硫化氫，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程是：

BaS

H2SO4→BaSO4

H2S(3)

具體過(guò)程是：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，在1100～1500℃下進(jìn)行高溫反應(yīng)，制取硫化鋇熟料(俗稱“黑灰”)，經(jīng)過(guò)浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度在130～160g/L。然后將30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇鹵水中，在密封的化合罐中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點(diǎn)或鋇鹵微過(guò)量為終點(diǎn)。

將反應(yīng)制得的硫酸鋇加熱脫硫，然后將硫酸鋇卸入鋇漿池內(nèi)，用堿微調(diào)整pH至6～8，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后用板框壓濾機(jī)壓去多余水分，然后鋇餅經(jīng)過(guò)輸送機(jī)輸送到烘干筒進(jìn)行干燥，再經(jīng)雷蒙機(jī)粉碎至包裝倉(cāng)，包裝后得到沉淀硫酸鋇成品。反應(yīng)生成的硫化氫經(jīng)過(guò)干燥、凈化后用于深加工。

中國(guó)只有少數(shù)生產(chǎn)廠家采用此工藝，此工藝方法靈活，可以隨時(shí)恢復(fù)成芒硝-硫酸鈉法，適用性強(qiáng)。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度更高，建材白度在97以上，分散性強(qiáng)，批次間穩(wěn)定性較好，主要用于粉末涂料和塑料中低檔填充料。由于采用硫酸，生產(chǎn)成本高，利潤(rùn)空間小。但是由于生產(chǎn)過(guò)程中有硫化氫的放出，所以此類生產(chǎn)廠家充分利用硫化氫加工成附加值更高的產(chǎn)品，作為其利潤(rùn)增值點(diǎn)。

以硫化氫為原料，可以合成出許多硫化物，如農(nóng)用化學(xué)品除草劑乙基硫代氨基甲酸酯是以乙硫醇為原料的，而乙硫醇就是由乙醇與硫化氫合成的;而辛硫醇為原料生產(chǎn)的辛基硫代氨基甲酸酯鹽又是一種選擇性好、毒性低的殺蟲劑。而飼料行業(yè)的蛋氨酸是一種強(qiáng)化飼料營(yíng)養(yǎng)、彌補(bǔ)氨基酸平衡的飼養(yǎng)添加劑，它是以甲硫醇為原料生產(chǎn)的。用石灰乳吸收硫化氫并與氰氨化鈣溶液合成制取硫脲，它是一種多功能化學(xué)品，從醫(yī)藥產(chǎn)品(精細(xì)化工中間體)的合成到紡織、染料及造紙工業(yè)，從塑料和樹脂化學(xué)到金屬處理、濕法冶金，硫脲在這些市場(chǎng)中都具有廣泛的用途。當(dāng)然，可以利用克勞斯法來(lái)制取硫磺，它的過(guò)程主要是利用不完全燃燒硫化氫來(lái)實(shí)現(xiàn)，這種技術(shù)已經(jīng)很成熟，并且在國(guó)內(nèi)外均有裝置，回收率可達(dá)到96%以上。

1.3碳酸鋇-硫酸法

碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同，大部分生產(chǎn)廠家由于環(huán)保方面的限制，不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法，只能采用天然高品質(zhì)毒重石或外購(gòu)工業(yè)碳酸鋇來(lái)加工制取沉淀硫酸鋇，化學(xué)反應(yīng)式如下：

BaCO3

H2SO4→BaSO4

H2O

CO2(4)

具體過(guò)程：將工業(yè)碳酸鋇先用水打漿，控制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%左右，然后在不斷攪拌下，緩慢加入到一定量的30%左右的硫酸溶液中，在加料的過(guò)程中一邊攪拌一邊要隨時(shí)觀察，防止出現(xiàn)冒罐現(xiàn)象。加完料后，繼續(xù)攪拌30min，使碳酸鋇充分反應(yīng)，然后過(guò)濾水洗、調(diào)漿、噴霧干燥、包裝成產(chǎn)品。因?yàn)樵谶@個(gè)反應(yīng)過(guò)程中生成大量二氧化碳?xì)馀?，使液、固兩相反?yīng)聚集在比表面積很大的氣泡表面進(jìn)行，使生成的固體硫酸鋇顆粒細(xì)小，粒徑分布比較窄，并且加快了反應(yīng)進(jìn)程。

此工藝生成的二氧化碳經(jīng)過(guò)干燥、提純、液化后，作為商品出售。在化工行業(yè)，用作碳酸鋇、碳酸鈣等生產(chǎn)原料，或直接用來(lái)合成碳酸乙烯酯等有機(jī)化合物;在飲料行業(yè)，主要用作碳酸飲料的添加劑，賦予飲料特殊品味，提高保存性能，并給飲用者帶來(lái)清涼舒爽的感覺(jué);在煙草行業(yè)，經(jīng)過(guò)二氧化碳膨化處理的香煙絲，可以降低煙絲中的焦油和尼古丁的含量，提高香煙的等級(jí)，還可節(jié)約煙絲5%～6%。

此外，生產(chǎn)工業(yè)沉淀硫酸鋇除了上述的3種方法外，還有一種方法是從鹽泥中進(jìn)行回收。氯堿行業(yè)在鹽水凈化過(guò)程中，部分廠家會(huì)用氯化鋇對(duì)鹽水進(jìn)行初步處理，生成大量的鹽泥，其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，國(guó)內(nèi)有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇，其產(chǎn)品品質(zhì)低、雜質(zhì)多、粒徑不可控制、批次不穩(wěn)定、白度偏低(一般在94以下)、易發(fā)黃。但是近幾年來(lái)，隨著中國(guó)加大環(huán)境保護(hù)力度，氯堿企業(yè)也開始注意回收鹽泥中的硫酸鋇，并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質(zhì)量。